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橡套電纜中銅絲發(fā)黑的多種原因

銅絲發(fā)黑的原因是多種因素造成的,不******是橡皮的配方問(wèn)題,還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結構、護套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關(guān)。

    1橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析

  1.1銅絲本身的原因在廿世紀五十到六十年代,國內大多數廠(chǎng)家均使用普通銅桿,銅含量為99.99%,均為有氧銅桿,生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿,經(jīng)過(guò)大、中、小拉將銅桿制成比較細的銅絲。因為銅本身不是無(wú)氧銅,在加工過(guò)程中銅絲表面難免出現氧化。到了廿世紀八十年代,國內引進(jìn)了無(wú)氧銅桿的xj****生產(chǎn)技術(shù),以及國內自行開(kāi)發(fā)的無(wú)氧銅桿生產(chǎn)技術(shù),使整個(gè)電線(xiàn)電纜行業(yè)均用上了無(wú)氧銅桿,這無(wú)疑是改善了銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。但由于對銅桿的加工,特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線(xiàn)芯存放的條件不好,使銅線(xiàn)芯本身已有輕微的氧化,這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。

  1.2橡膠配方的原因廿世紀五十年代,橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線(xiàn)接觸,所以就不能直接使用硫磺作硫化劑,即使用很少的硫磺也會(huì )使銅線(xiàn)發(fā)黑。須***使用一些能夠分解出游離硫的化合物,如前面提到過(guò)的促進(jìn)劑TMTD、硫化劑VA-7,同時(shí)還要配合一些硫化促進(jìn)劑來(lái)提高硫化速度和硫化程度,確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和長(cháng)久變形看,都不如加有硫磺的橡皮(如果不考慮銅絲發(fā)黑的話(huà))。幾十年的實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)TMTD無(wú)法解決銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。另外,絕緣橡皮要有各種顏色,紅、藍、黃、綠、黑是基本顏色,這些顏色的出現也會(huì )促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉,由于價(jià)格的關(guān)系,有些廠(chǎng)家為了降低成本,用價(jià)格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉,這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多,所以物理機械性能比較差,電性能不好,還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠(chǎng)用活性超細碳酸鈣來(lái)提高絕緣橡皮的物理機械性能,而活性鈣多數是用硬脂酸來(lái)處理的,這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用,可以改善銅絲發(fā)黑,但由于硫化程度不夠,橡皮的長(cháng)久變形大,會(huì )造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進(jìn)劑ZDC以后,提高了硫化速度,為了防止焦燒,還要加入促進(jìn)劑DM來(lái)延緩焦燒時(shí)間。從促進(jìn)劑ZDC的結構看,是在TETD結構中兩個(gè)相連接的硫中間接上一個(gè)金屬鋅,結構式為: S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 >N-C-S-Zn-S-C-N< H5C2 H5C2 與TETD結構式 S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 >N-C-S-S-C-N< H5C2 H5C2 十分接近,在配方中還無(wú)法避開(kāi)和秋蘭姆相似的結構銅絲發(fā)黑可能時(shí)間略長(cháng)一點(diǎn),但沒(méi)有從根本上解決。

  2從電線(xiàn)電纜結構分析

  2.1銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗證明:硫化過(guò)程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中,1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知,微量銅對橡皮有極大的破壞作用,也就是我們通常說(shuō)的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過(guò)程中,秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應,形成活性含銅基團: CH3 │ CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │ Cu Cu 在老化時(shí),較弱的-S-S-鍵斷裂,形成活性含銅基:Cu-S-,它與橡膠作用,同時(shí)與氧作用,破壞橡膠的長(cháng)鍵分子,使橡膠變軟變粘,是低分子鏈的組合。法國橡膠研究院研究發(fā)粘重現問(wèn)題時(shí)也指出:如果橡膠中含有有害的金屬,如:銅、錳等重金屬鹽類(lèi),那么不管促進(jìn)劑的種類(lèi),均會(huì )發(fā)生橡膠發(fā)粘現象。

  2.2橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線(xiàn)表面的遷移前蘇聯(lián)科學(xué)家應用放射性同位素證實(shí)了電纜護套橡膠中硫擴散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中,在130-150℃的溫度下,游離硫的擴散系數約為10-6cm2/s。連續硫化的生產(chǎn)廠(chǎng),硫化護套橡膠時(shí),溫度在185-200℃之間,這個(gè)擴散的系數就更大。由于橡套游離硫的擴散,改變了秋蘭姆橡膠的結構,可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過(guò)化學(xué)分解和化合實(shí)現遷移,即"化學(xué)擴"。由于遷移的結果,不***可改變絕緣橡皮的結構,降低其耐熱性,而且硫與銅表面反應,形成硫化銅和硫化亞銅,導致銅線(xiàn)發(fā)黑。反過(guò)來(lái),硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化,又導致發(fā)粘現象的發(fā)生。

  3加工工藝方面的原因

  3.1橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎的絕緣配方中,天然膠需要通過(guò)塑煉來(lái)提高橡膠的可塑性。有些大廠(chǎng)為了產(chǎn)量,用密煉機塑煉,還要加入少量的化學(xué)增塑劑--促進(jìn)劑M來(lái)提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時(shí)的溫度控制不好,出現140℃以上的高溫,當生膠放到開(kāi)煉機上緩慢通過(guò)滾筒,而上面的積膠由于受到熱氧和促進(jìn)劑M的同時(shí)作用,會(huì )發(fā)現橡膠表面好象涂了一層油,實(shí)際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進(jìn)下斷鏈比較嚴重,產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來(lái)與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料,這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中,這些膠料擠包在銅絲上進(jìn)行連續硫化后,當時(shí)可能看不出什么問(wèn)題,但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個(gè)隱患,也就是說(shuō),這些小分子量的天然膠將首先出現局部粘銅絲現象。絕緣橡皮加硫化劑和促進(jìn)劑的工藝也十分重要。有些小廠(chǎng)在開(kāi)煉機上加硫化劑,就是將裝有硫化劑的罐子,在滾筒的中部倒入,中間很多,而兩邊較少。當硫化劑吃入橡皮中,翻三角的次數較少,會(huì )使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續硫化時(shí),含硫化劑比較多的地方很容易出現銅絲發(fā)黑現象,在發(fā)黑的地方時(shí)間一長(cháng),還會(huì )出現橡皮粘銅絲的現象。

  3.2絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量,連續硫化管只有60米長(cháng),蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開(kāi)到120米/分,這樣絕緣橡膠在管中的停留時(shí)間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導體,絕緣線(xiàn)芯表面溫度大于190℃,當溫度傳熱到與銅線(xiàn)接觸的里層橡皮時(shí),又被銅線(xiàn)吸熱,銅線(xiàn)升溫到與里層橡皮溫度接近時(shí),硫化的橡皮電線(xiàn)芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低,大約為170℃,停留只有幾秒鐘就出硫化管,進(jìn)入冷卻和收線(xiàn),絕緣橡皮就會(huì )硫化不足。為了達到足夠的硫化。促進(jìn)劑TMTD的用量(作硫化劑用)高達3.4%,過(guò)量的硫化劑,在硫化過(guò)程中放出的游離硫也多,除供交聯(lián)橡膠分子外,還有多余的游離硫。這是促使銅線(xiàn)表面發(fā)黑的原因。

  總之,解決銅線(xiàn)發(fā)黑的問(wèn)題,難度仍然較大,從銅絲到橡皮的每一道工序都要認真對待,才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問(wèn)題的關(guān)鍵所在。這個(gè)問(wèn)題的解決需要經(jīng)歷時(shí)間的考驗。


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